菱鎂礦制備高純鎂砂

　　㈠菱鎂礦直接煅燒法

　　該法可分為二步煅燒和一步煅燒。二步煅燒選用優質菱鎂礦，首先在煅燒爐中進行步煅燒，溫度控制在1273K左右，生成輕燒氧化鎂，再經過機械粉碎、球磨，在球磨的過程中可以消除“假晶”現象，并且同時盡可能降低氧化鎂粉末的粒徑。氧化鎂粉末經過壓團之后控制溫度二次燒結，得到最終的產品。這種方法原料來源廣泛，工藝簡單，生產成本低。但是由于菱鎂礦中含有的雜質很難分離，一般鎂砂的純度很難達到99%以上，但可以通過優選高純度的原料以及改進原料的除雜方法來提高產品的純度。將菱鎂石與石墨粉混合焙燒成輕燒氧化鎂粉，輕燒粉再與稀土鎂合金混合均勻壓球，然后高溫燒結成高純鎂砂。此工藝可以得到純度大于99.8%、體積密度高于3.50g/cm3的高純鎂砂。

　　相比于二步煅燒，一步煅燒取消了輕燒活化步驟，直接燒成高純鎂砂。一種利用菱鎂礦精礦一步焙燒高純鎂砂的生產工藝，包括混料壓球單元和高溫燒制單元。菱鎂礦精礦和黏結劑在混料機中充分混合后，進入壓球機壓制成高密度球團，之后球團在高溫豎窯中一步焙燒，可得到氧化鎂質量分數≥97.5%、體密度≥3.20g/cm3的鎂砂。

㈡菱鎂礦銨浸法

　　煅燒低品位菱鎂礦得到的輕燒氧化鎂，再與氯化銨溶液反應，反應中產生的氨用純水吸收。反應后雜質會留在渣中，溶液和廢渣分離后，浸出液直接與回收氨水反應形成氫氧化鎂，氫氧化鎂經過兩步煅燒得到鎂砂。該工藝中，氯化銨母液可循環使用。通過銨浸法可制得MgO含量達到99.97%、密度為3.41g/cm3的鎂砂。該法的主要反應如反應式(1)~式(4)，此方法得到的鎂砂純度高、性能好，但是工藝流程長，實際生產中操作難度大。

　　㈢菱鎂礦碳化法

　　將菱鎂礦等固體礦煅燒成粉末后消化，再通入CO?進行碳化，過濾后熱解為堿式碳酸鎂沉淀，再經脫水干燥生成輕質碳酸鎂，輕燒得輕質氧化鎂，將其壓坯死燒后即得高純鎂砂。章柯寧等用碳化法制得了MgO質量分數為99.21%，體積密度為3.38g/cm3的高純鎂砂。碳化法具有選擇性強、不具腐蝕性、回收率高、原料來源廣、易回收等優點。但仍存在設備投資大、生產流程長等不足之處。主要的反應過程見式(5)～式(8)。

　　㈣菱鎂礦水化法

　　將菱鎂礦煅燒分解為氧化鎂，再將氧化鎂完全水化成氫氧化鎂，經細磨-煅燒-細磨-成型-燒結后制得體積密度達3.47g/cm3的燒結鎂砂。該方法簡單易行，但對原料品位要求很高。

　　㈤菱鎂礦鹽酸酸解法

　　將菱鎂礦與硫酸鎂水溶液混合后利用磨球機濕磨除鈣，用鹽酸酸浸后得到菱鎂礦漿料，pH達到6~7后再將其過濾。濾液在預濃縮器中濃縮后送入水解煅燒爐中水解煅燒，溫度為700~800℃。水解煅燒后的物料經壓球后送至回轉煅燒窯中煅燒，煅燒后得到高純鎂砂。該法主要用于處理低品位的菱鎂礦，可制備得到氧化鎂含量大于99%、體積密度大于3.40g/m3的高品位鎂砂。該工藝原料來源廣泛，能提高資源利用率，但能耗較高、設備投資大、易腐蝕、生產流程長。

　　鹵水沉淀法

　　制備高純鎂砂采用鹵水或者海水制備高純鎂砂，首先要獲得輕質氧化鎂。可向海水或鹵水中加入沉淀劑，再經洗滌和化學精制等方法除去雜質離子，以保證獲得的堿式碳酸鎂或氫氧化鎂的純度，利用該類方法最終獲得的高純鎂砂純度可達99.9%以上。根據沉淀劑的不同，這些方法包括鹵水純堿法、鹵水碳銨法、鹵水石灰法和鹵水氨法等。

　　㈠鹵水純堿法

　　該法是我國生產輕質氧化鎂最早的方法。先將苦鹵或其他氯化鎂溶液和碳酸鈉進行反應生成堿式碳酸鎂沉淀，再經分離輕燒等工序后，通過高溫煅燒便得到最終產物。主要反應如式(9)、式(10)。

　　鹵水采用雙氧水或次氯酸鈉進行預處理，除去鐵、錳等雜質，可提高產品質量。該法易操作、原料凈化簡單，生成的沉淀較氫氧化鎂易于過濾，制備的氧化鎂純度高，但純堿消耗量大，價格較高，副產物氯化鈉的附加值較小，成本較高。

　　采用鹵水純堿法，以椰殼活性炭作為第二相添加劑制備得到了體積密度高于3.4g/cm3、純度高于98.5%的燒結鎂砂。研究發現在制樣的過程中，添加微量的納米氧化鎂試劑，可以提高鎂砂的體積密度和降低氣孔率。

　㈡鹵水碳銨法

　　鹵水經預處理后，與碳酸銨、碳酸氫銨或碳化氨水進行復分解反應，在適宜的條件下生成顆粒較大且易于過濾洗滌的堿式碳酸鎂沉淀。煅燒得輕質氧化鎂后，經球磨壓片，最后在高溫燒結爐中燒結得到產品，過濾碳酸鎂的母液中有少量的氯化鈉和大量的氯化銨，經過濾后可分離出氯化鈉，冷卻后可將氯化銨結晶回收。反應過程見式(11)～式(15)。

　　此法創新點是既能引入CO?2-，形成沉淀，又不會引入其他的雜質離子，但在整個工藝反應體系中游離銨濃度高，導致環境污染嚴重等問題。雖然碳銨價格相對純堿便宜，但其成本依然較高。

　　㈢鹵水石灰法

　　該法以鹵水或海水為原料，以石灰或白云石灰為沉淀劑，生成的Mg(OH)?沉淀在較低溫度下輕燒得氧化鎂粉末，而后經一定壓力壓球燒結制取鎂砂，主要的反應見式(16)～式(19)。

　　石灰法原料來源廣泛、價格便宜、成本較低，如果能充分利用副產品CaCl?，總成本將會更低。但在生產中，石灰法存在氫氧化鎂過濾性能差、能耗高、對石灰活性要求高及產品純度較低等不足，通常情況下不適宜用來制備高純度的MgO。另外，該法副產大量CaCl?，若不能有效利用，會產生新的工業廢物。該法適于處理低濃度鹵水(如海水)，為世界上以海水為原料生產氧化鎂所普遍采取的技術路線，日本、美國、英國、荷蘭、墨西哥等國均以該方法建立了生產廠。

　　㈣鹵水氨法

　　采用氨水與精制過的鹵水反應生成氫氧化鎂沉淀。將反應后的產物進行過濾得氫氧化鎂沉淀，氫氧化鎂經洗滌、烘干、煅燒得產品。該法優點在于所得的氫氧化鎂粒度大小可以控制，沉淀速度快，易于過濾、洗滌。缺點是收率偏低，氨的回收利用率低。因為加入氨水后，體系很快形成NH3-NH4Cl的緩沖體系，使體系的pH長時間保持在9.0左右，Mg2?不易沉淀完全，氨水的耗量大。如果能提高氨的回收率則能較大程度地降低生產成本。

　　以青海察爾汗鹽湖水氯鎂石為原料，以氨法為基礎制備了MgO質量分數>99.5%、表觀密度為3.55g/cm3的高純鎂砂，研究出一種反向加料和料漿部分回返的新工藝，所制備的Mg(OH)?沉淀純度高、過濾性好、濾餅含水率低，是優良的制備高純鎂砂的前體。

　　鹵水直接熱解法制備高純鎂砂

　　熱解法的主要原理如下，常溫下氯化鎂以六水氯化鎂形式存在，當溫度逐漸升高時，氯化鎂開始不斷失去結晶水并隨后伴隨水解，最后生成MgO和HCl氣體。

　　㈠Aman法

　　Aman法是氯化鎂水合物直接熱解生產高純MgO的典型工藝。該法的工藝流程是將提鉀后鹵水濃縮至一定濃度直接噴入Aman反應爐中進行熱解，熱解產物為粗氧化鎂;可采用多級水洗的方法除去粗氧化鎂中含有的未完全分解的氯化鈉、氯化鈣和氯化鉀等雜質，并使粗氧化鎂完全水化生成氫氧化鎂;過濾后的氫氧化鎂濾餅經煅燒、壓球，再在豎窯爐中重燒，最終可燒結出純度大于99%、密度大于3.40g/cm3的高純鎂砂，煅燒尾氣經吸收后副產20%左右的鹽酸。該法主要反應式如式(22)～式(24)。

　　該工藝具有過程操作簡單、工藝流程短、分解時間短、粉體燒結性能好、設備可連續運行、洗滌等工序用水無需酸預處理等優點。但同時也存在一些劣勢與不足，例如：過程能耗較高;噴霧熱解中生成的氯化氫氣體對設備腐蝕嚴重，使得對其主要設備的制造水平和耐腐蝕性要求較高;對過程產生的粉塵捕集以及HC1的吸收和濃縮難度大，環境污染較為嚴重。

　　㈡國內提出的直接熱解法工藝

　　國內有不少研究者對鹵水直接熱解生產氧化鎂技術做了諸多研究工作。有些工作并未涉及鎂砂，但鑒于鎂砂通常由菱鎂礦、海水、鹽湖水氯鎂石等原料制備的輕燒氧化鎂高溫煅燒而成，在此綜述這一部分內容依然有其必要性。

　　“輕燒-球磨-成形-燒結”制備高純鎂砂的短流程工藝路線。實驗中分別采用未經任何預處理的鹵水、工業控制結晶水氯鎂石以及分析純氯化鎂為原料，制得質量分數均大于99%、更大體積密度為3.33g/cm3的鎂砂，考察了多種雜質和添加劑對鎂砂制備過程的影響。結果表明，TiO?是鎂砂最合適的燒結助劑，向鹽湖鹵水、工業控制結晶水氯鎂石以及分析純氯化鎂中添加不同量的TiO?，可制得體積密度分別為3.15g/cm3、3.43g/cm3、3.49g/cm3的產品，MgO質量分數均高于98%的鎂砂。該工藝流程短、煅燒溫度低、節能降耗。但該方法熱解尾氣含水量太高，只能獲得稀鹽酸，對設備腐蝕嚴重。

　　一種分段煅燒水氯鎂石，分段回收HCl，熱解制備堿式氯化鎂和氧化鎂的方法。將精制水氯鎂石脫掉部分結晶水后在250～300℃下進行段煅燒，產物為堿式氯化鎂，尾氣經水吸收得到鹽酸;第二段為在450～500℃下煅燒醇洗后的得到MgO，產生的HCl經冷卻回收得到鹽酸。該法可直接煅燒得到純度大于99%的MgO、質量分數為28%~32%的鹽酸，同時其煅燒溫度低，能耗小。但該法的水氯鎂石分解率較低，增加后處理負擔，設備腐蝕嚴重，所得鹽酸仍需濃縮。另外，根據研究，該法分解率較低的原因可能是在段煅燒中生成了MgCl?。

　　水氯鎂石噴霧熱解一步生產氧化鎂的技術路線，霧化后的飽和氯化鎂溶液液滴在反應器內快速脫水、熱解后即可制得純度較高的產品。Du等在前者基礎上研究計算了噴霧熱解爐內的流場，設計出新型噴霧熱解爐結構，建立了噴霧熱解中試試驗裝置，制備得到純度達98.87%、活性值低至45s(CAA值/s)的氧化鎂顆粒。該技術路線流程短、熱解速度快、煅燒溫度低，采用耐腐蝕材質制備爐體及后處理裝置，克服了設備的腐蝕問題。該方法的主要問題是熱解尾氣含水量太高，只能獲得稀鹽酸;對設備的耐腐蝕性及密封性要求較高，設備造價高。

　　在Aman法基礎上提出了一種噴霧脫水-動態煅燒生產高純氧化鎂的方法，鹵水原料經過真空蒸發、結晶等過程除去其中的雜質，然后經過噴霧脫水生成二水氯化鎂，經過動態熱解、洗滌、干燥、動態煅燒后生成高純氧化鎂。該法已實現工業化，并成功制得了純度達99.0%的低鈣、低硼MgO產品。該技術在傳統Aman法之前增加了脫水步驟，可以副產濃度較高的鹽酸。該法生產成本低、生產過程連續、可自動操作，適合于大規模工業化生產;存在的問題在于凈化過程步驟較多，工藝流程長，另外也沒有解決氯化鎂熱解的設備問題。

　　以老鹵為原料，經凈化、結晶、脫水后制得二水合氯化鎂顆粒;經流化床熱解爐熱解分離后得到粗氧化鎂和熱解尾氣，熱解尾氣用于預熱固體物料，粗氧化鎂預熱空氣;粗氧化鎂經后處理得到純度大于99%的高純氧化鎂;熱解尾氣用于制備工業濃鹽酸，質量分數大于31%。該工藝中所用熱解爐爐體內層為耐酸耐高溫無機耐火材料澆注而成，尾氣吸收設備主要為石墨材質。該方法優點在于熱解能耗低，產生的“三廢”少，過程熱效率高，產品純度高，所得鹽酸濃度較高，資源利用率高，幾乎達到，適于規模化生產。該方法主要問題在于設備造價較高，工藝流程較長。

　　對鹵水直接熱解技術進行了研究，但是鹵水直接熱解生產高純鎂砂的技術在我國還不成熟。當前比較有效降低熱解能耗的措施是在熱解前將原料脫水至二水氯化鎂。實驗證明，氯化鎂在空氣中大約僅能脫除4分子的水而不致發生嚴重的副反應，繼續脫水將發生復雜的副反應。另外，預先脫水也能減少熱解尾氣中水蒸氣含量，可獲得較高濃度的鹽酸，減輕濃縮工段負擔。然而，目前國內還沒有研發出適合鹵水熱解過程的低成本、低能耗、耐腐蝕、規模化、連續進行熱解生產的熱解裝置;也未開發出流程短、成本低、設備耐腐蝕、無污染的生產工藝。

　電熔法制備高純鎂砂

　　電熔法制備高純鎂砂的工藝路線短而簡單，但設備投入和資源消耗大。將輕質氧化鎂或輕燒鎂粉壓團后放入電熔爐中，插入電極，在大電流、低電壓條件下電熔，所得高純鎂砂純度可達99.9%，密度可達3.50g/cm3以上。產品質量主要決定于電流電壓的大小以及電熔時間的長短等。電熔法的工藝路線一般如圖1所示。

　　目前，我國電熔鎂砂廠家仍多采用電弧爐熔融菱鎂礦石制備產品，技術裝備落后，產品品位不高，粉塵污染嚴重，能量利用率低。而國外則相對先進，現代電弧爐能夠自動控溫和調節電極升降，原料為海水、鹽湖鹵水中提取的高純氧化鎂，所得電熔鎂砂產品純度高、密度大、高溫穩定性強。國外利用無監督學習技術和數字圖像處理技術挑揀不同品位的鎂砂產品。而目前國內多數電熔鎂砂企業依然依靠人工挑選，由此造成鎂砂品位不一和勞動力浪費。針對當前情況，應對現有工藝及設備進行改進和更新，提高生產效率。

　　當前對于電熔鎂砂的研究一方面是對工藝的探索，包括熔煉工藝的優化、添加劑的開發以及節能途徑的探索。另一方面則是對于電弧爐的研究，包括智能控制技術在電弧爐中的應用和電弧爐內部熔體的流動。

　　對工藝的探索方面，以鹽湖鹵水熱解輕燒氧化鎂為原料，經電弧爐制備高純鎂砂，在優化的工藝條件下，制備得到純度大于99.8%、密度大于3.5g/cm3的高純鎂砂。另外發現添加TiO?能提高產品純度。開發了一種用于生產大結晶電熔鎂砂的添加劑，主要成分為高純石墨粉、稀土氧化物和氧化鋯。結合適當的工藝流程，根據原料的雜質種類和含量，有針對性地添加相應的除雜物質，能得到大塊白色透明高純電熔鎂砂，添加劑用量少但效果顯著。添加劑的優化降低了熔煉的功率和時間，提高了原料的利用率，達到了節能減排的效果;該添加劑易獲得，工藝簡單，所需設備要求不高，成本低廉，適合大規模工業生產和應用。開發了一套電熔鎂砂系統節能新工藝，包括原料預處理工藝、電熔鎂砂生產工藝、電熔鎂坨及煙氣的分段分級回收及梯級綜合利用工藝、CO?回收工藝等4個分工藝。新工藝使整個工藝系統的物質能源得到了充分利用，實現了“零排放”，避免了環境污染，在能耗更低的條件下獲得了高品位的電熔鎂砂。

　　對電弧爐的研究方面，為了提高自動化水平及控制性能，不同的研究者從不同角度開展了研究。提出了一種基于三維有限元法的加熱爐模型，對電熔鎂爐內熔體的對流狀況進行了考察。為了解決電熔鎂砂生產中存在的分別由兩點控制算法和三相電極控制造成的過沖、電極升頻和電弧電流不穩定等問題，設計了一種基于改進BP神經網絡的電熔鎂爐三相集成控制模型。該控制模型解決了傳統制造方法中的過沖問題，降低了生產能耗，提高了產品質量。為了更好地控制電熔鎂爐中的熔煉過程，提出了一種基于智能控制策略和基于模型的設計技術的電熔鎂爐過程控制實時嵌入式控制系統。實驗結果表明，嵌入式控制系統在實驗室和工業環境下都能很好地工作。鑒于以菱鎂礦為原料，通過電弧爐直接高溫熔煉電熔鎂砂的傳統工藝存在產品質量低、生產能耗高、環境污染嚴重、工作強度大等缺陷。今后高純電熔鎂砂制備的主流方向將是以鹵水、海水制得的高純輕質氧化鎂為原料生產高純電熔鎂砂;而電熔鎂砂制備工藝的研究重點將在于自動化電弧爐裝備的研究。